燃煤電廠脫硫廢水零排放技術研究進展

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通過對脫硫廢水零排放技術的分析與總結,將脫硫廢水零排放處理過程歸納分為預處理、濃縮減量和蒸發固化三段;介紹了每段的主要目的及其技術方法;分析了不同技術的原理與優缺點;展望了脫硫廢水零排放處理技術的發展趨勢,認為高溫旁路煙氣蒸發在蒸發固化中具有較強優勢,在此基礎上探尋新型預處理技術、提高廢水及其所含高濃縮鹽的回收率、進一步降低脫硫廢水零排放的投資與運行成本,將是今后研究的重點。


2015年4月,國務院發布《水污染防治行動計劃》(簡稱“水十條”),對各類水體污染的治理提出了更為嚴格的要求;同時,國家“十三五”規劃進一步嚴控水資源使用,要求工業生產盡可能回收和循環使用生產過程產生的廢水。為了符合相關法律法規和相關產業政策,燃煤電廠廢水零排放勢在必行。然而,傳統的脫硫廢水處理技術不能滿足電廠零排放要求,探索有效且經濟的脫硫廢水零排放技術迫在眉睫。


1脫硫廢水處理現狀


根據廢水來源,燃煤電廠廢水一般包括生活污水、循環水排污水、脫硫廢水和各種再生廢水等。當石灰石-石膏濕法煙氣脫硫系統運行時,吸收劑在循環使用過程中鹽分和懸浮物等雜質濃度越來越高,為使雜質濃度不超過設計上限,當其濃度達到一定值后需從系統中排出部分廢水,排出的這部分廢水稱為脫硫廢水。


燃煤電廠脫硫廢水具有如下水質特性[1-2]:1)呈酸性,pH在4.5~6.5之間;2)含鹽量高,且濃度變化范圍極廣,一般在20~50g/L;3)硬度(鈣鎂離子濃度)高,結構風險高;4)懸浮物高,一般在20~60g/L;5)成分復雜,水質波動大;6)氯離子含量高,腐蝕性強且回用困難。脫硫廢水因這些特性成為燃煤電廠最復雜和最難處理的一股廢水,是實現燃煤電廠廢水零排放的關鍵。


傳統脫硫廢水處理方法包括灰場處置、煤場噴灑、灰渣閉式循環系統及三聯箱法等[1-3]?;頁〈χ?、煤場噴灑、灰渣閉式循環系統所需水量較少,且會造成系統設備的腐蝕,對電廠的安全運行造成隱患[1];三聯箱法經過簡單中和、絮凝和沉淀澄清后,雖可有效去除懸浮固體、重金屬離子和F-等污染物,但該工藝難以有效去除Na+、Cl-、SO42-、Ca2+和Mg2+等離子,出水含鹽量仍很高,回用困難。


脫硫廢水水質復雜,要達到零排放的目的,就要根據不同污染物的特征,進行分段處理。脫硫廢水零排放處理過程分為3段:預處理、濃縮減量和蒸發固化。


2脫硫廢水的預處理


脫硫廢水預處理是實現脫硫廢水零排放的基礎,主要是對廢水進行軟化處理,去除廢水中過高的鈣鎂硬度,防止后續處理系統頻繁出現污堵、結垢等現象;同時去除廢水中的懸浮物、重金屬和硫酸根等離子。常用于脫硫廢水的預處理工藝是:化學沉淀→混凝沉淀→過濾。


2.1化學沉淀


化學沉淀是通過投加化學藥劑使水中的鈣、鎂離子形成沉淀而被去除,從而使廢水得到軟化。該法可有效去除鈣、鎂和硫酸根等離子,技術成熟,但污泥量大。根據采用的藥劑不同,常用的方法有石灰-碳酸鈉法、氫氧化鈉-碳酸鈉法。兩者均有較好的軟化效果;后者相比于前者,投加量少,對Ca2+、Mg2+去除率更高,但SO42-去除率偏低[4]。此外,還可利用脫硫后煙道氣中的CO2去除廢水中鈣離子[5],成本較低,但運行不穩定,目前還未見有工程實例。


2.2混凝沉淀


化學沉淀后的廢水含有大量膠體和懸浮物,通過投加混凝劑,混凝沉淀使

其形成絮凝體,經沉淀過程發生固液分離而從水中去除?;炷戀砭」蕓捎行コ寫蟛糠中∥?,但出水仍含有部分細微懸浮物,且處理效果不穩定,易受水質波動的影響[4]。常用的混凝劑有聚合氯化鋁和聚硅酸鐵,后者在脫硫廢水處理中的效果優于前者[6]。


2.3過濾


為進一步降低廢水的濁度,確保后續系統進水水質,混凝沉淀常常需與過濾單元聯用。常用的過濾技術有:多介質過濾、微濾、超濾、納濾等。其中,內壓錯流式管式微濾,膜管內料液流速高,前處理無需投加高分子絮凝劑,甚至無需沉淀池,自動化程度高,運行穩定,適用于高固體含量廢水的處理,因而在脫硫廢水預處理中具有一定的技術優勢[7]。此外,納濾可實現不同價鹽的分離,實現脫硫廢水的資源回收,如華能玉環電廠用納濾純化的NaCl溶液制備了NaClO等藥劑[8]。


由于脫硫廢水水質復雜多變,實際工程需根據水質特性及后處理系統的要求來選擇適宜的預處理方法。如軟化處理時,廢水Ca2+、Mg2+含量高而SO42-含量低時,宜采用氫氧化鈉-碳酸鈉法;Ca2+、Mg2+和SO42-含量都偏高時,宜選用石灰-碳酸鈉法;此外,為分別回收不同價態的鹽,則需增設納濾將單價與多價離子分離。


3脫硫廢水的濃縮減量


濃縮減量主要通過熱濃縮或膜濃縮等技術,使預處理后的脫硫廢水得到濃縮,廢水量得到降低。這不僅可回收水資源,更重要的是減少了后續蒸發固化的處理量,從而降低蒸發固化的處理成本,是實現脫硫廢水零排放的保障。


3.1熱濃縮


利用蒸發器將廢水濃縮至可結晶固化程度,常用的技術主要有:多效蒸發(MED)和機械蒸汽再壓縮(MVR)。


3.1.1MED


MED是廢水被蒸發系統余熱預熱后,依次進入一效或多效蒸發器進行蒸發濃縮;最末效濃鹽水經增稠器和離心機進行固液分離,分離出的液體回到系統再循環處理。多效蒸發是前一級蒸發器產生的二次蒸汽作為后一級蒸發器的熱源,將蒸汽熱能多次利用,故而熱能利用率較高。廣東河源某電廠2*600MV機組零排放系統,采用四效強制循環蒸發器和結晶系統,系統處理量為22m3/h,其中脫硫廢水18m3/h,處理系統投資高達9750萬元,其中蒸發結晶系統投資為7000萬元[9]。


3.1.2MVR


MVR是將蒸發器排出的二次蒸汽通過壓縮機經絕熱壓縮后送入蒸發器的加熱室;二次蒸汽經壓縮后溫度升高,在加熱室內冷凝釋放熱量,而料液吸收熱量后沸騰汽化再產生二次蒸汽經分離后進入壓縮機,循環往復,蒸汽得到充分利用。MVR濃縮液總懸浮固體(TDS)可達250g/L,電耗高達20~46.34kWh/m3廢水[10]。


MVR相對于MED,具有占地面積小、運行成本較低、效率高的優勢,更適用于零排放蒸發器。但若物料沸點超過蒸氣壓縮機設計要求,MVR便不適于該物料蒸發濃縮結晶的要求,須選MED或二者聯用。廣東省佛山市某電廠的2*600MV機組脫硫廢水零排放處理采用了“兩級臥式MVR蒸發器+兩效臥式MED+結晶+鹽干燥系統”,處理量為20m3/h;為避免濃鹽水腐蝕設備MVR和MED需使用特殊不銹鋼或鈦材料,投資成本高昂,蒸發結晶系統投資4600萬元(不含土建、安裝費用)[11]。


3.2膜濃縮


目前,膜分離技術廣泛用于火電廠脫硫廢水的濃縮研究,以減少蒸發固化的處理量,而使零排放技術更經濟可行。用于脫硫廢水膜濃縮的膜分離技術有:反滲透(RO)、正滲透(FO)、電滲析(ED)和膜蒸餾(MD)。


3.2.1RO


RO過程能耗較低、適用性強、應用范圍廣,已廣泛用于脫硫廢水處理。然而,RO易發生膜污染與結垢。為防止RO膜污染與結垢,可采用超頻震蕩膜技術或高效RO工藝,但這需更強的預處理和更高pH[12],會提高運行成本;此外,即使采用震蕩膜技術,經RO濃縮的濃水TDS只能達到90g/L[13],其TDS質量濃度遠低于可實現結晶固化的250g/L水平[10],故單憑RO不能將鹽水濃縮至可結晶固化水平。


3.2.2ED


ED因耐受鈣鎂結垢能力較低,工程應用常用采用倒電極的方法減少ED的膜污染,該工藝稱為倒極式電滲析(EDR)。與RO相比,ED和EDR所需預處理較少,且對含硅廢水的耐受性較強[14]。此外,ED和EDR能將鹽水濃縮至120g/L以上,甚至達到200g/L的水平,通常電耗介于7~15kWh/m3廢水[15]。為避免濃差極化,如LOGANATHAN等報道EDR的淡水ρ(TDS)>10g/L,或使直接回用受限[16],但ED和EDR所產的淡水可以耦合其它方法加以回用。


3.2.3FO


FO屬自發過程,但是汲取液的再生需額外能量。浙江長興某電廠2*600MV機組是首個采用正滲透方法處理脫硫廢水的工程案例,系統處理水量為22m3/h,其中脫硫廢水18m3/h,經FO濃縮后的TDS可高達220g/L以上;同時,將FO產水與汲取液回收系統相結合,再經RO進一步除鹽后,最終產水可回用于鍋爐補給水[17]。但是,汲取液的再生復雜,整個工藝路線長,系統復雜,投資成本高。


3.2.4MD


非揮發溶質水溶液的MD,僅水蒸汽能透過膜。MD可以利用火力發電廠豐富的低品質廢熱,且能近100%地截留非揮發性溶質。溶質若易結晶,則能被濃縮至過飽和而產生結晶[18]。MD能耗與操作方式息息相關,實際應用中,直接接觸式膜蒸餾海水淡化的能耗可達40~45kWh/m3產水[19]。但是,由于火力發電廠豐富的低品質熱源,熱驅動的MD不能與電驅動技術直接比較能耗[10]。此外,目前尚缺少性能可靠,能夠長時間穩定運行的商業化蒸餾膜。


上述4種膜濃縮技術對比如表1所示。其中,普通RO濃縮能夠達到的含鹽量有限,需要與FO、ED、MD進一步組合或增設蒸發器進行再濃縮;FO雖有工程實例,但工藝路線復雜,成本高;ED技術電廠低品廢熱優點,在脫硫廢水零排放領域具有潛在應用前景,但仍缺少適于工業化穩定運行的蒸餾膜材料。4種膜濃縮技術都需要軟化,抗污染能力一般MD>FO>ED>RO。


4脫硫廢水的蒸發固化


蒸發固化可通過蒸發塘、結晶器和煙道處理法等技術蒸發濃縮后的脫硫廢水,使廢水中的水分汽化,廢水中的雜質固化成結晶鹽后外排處置,從而達到廢水零排放的目的,是脫硫廢水零排放的核心。


4.1蒸發塘


蒸發塘(EP)屬自然蒸發。目前EP多采用機械霧化蒸發器,可大幅度增加蒸發的速度,相同的水塘面積。霧化蒸發的速度是普通蒸發塘的14倍以上,極大地降低蒸發面積。EP-霧化蒸發技術處理廢水電耗約為4kWh/m3廢水。由于EP蒸發速度偏慢,且運行不當會造成環境污染,因此相關法規禁止沒有設置前端污水處理的蒸發塘[20]。


4.2結晶器


脫硫廢水處理中,結晶過程即溶液過飽和形成晶核,晶核長成晶體與母液分離。結晶系統常包括結晶器、強制循環泵、離心機、干燥器、打包機等。實際工程中,結晶常與蒸發聯用,涉及的技術也主要是MVR和MED。其中,MVR系統是一種應用廣泛的結晶工藝,工藝成熟,耗電量約為50~80kWh/m3廢水[21]。


廣東河源某電廠脫硫廢水經四效強制循環蒸發結晶罐產生能達到工業鹽標準的結晶鹽,但其占地面積大、基建費用高昂、運行能耗高[2]。結晶方式分為加晶種和不加晶種[22]。一般,結晶設備產生的結晶鹽大多屬雜鹽,無法回用。不過,可據Na2SO4和NaCl的溶解度隨溫度的變化不在其他領域應用相對成熟,但目前還未見報道用于脫硫廢水處理的工程實例;MD因其具有可利用火同,控制結晶器不同效的條件而實現NaCl和Na2SO4的分離[5]。


4.3煙道蒸發


煙道蒸發按其蒸發位置的不同,可分為直噴煙道余熱蒸發和高溫旁路煙氣蒸發。直噴煙道余熱蒸發原理為:在鍋爐尾部空氣預熱器與除塵器之間的煙道內設置噴嘴,將預處理濃縮后的廢水霧化;霧化液滴在高溫煙氣作用下快速蒸發,隨煙氣排出,而廢水中的雜質則進入除塵系統隨粉煤灰一起外排,從而達到零排放的目的[23]。河南焦作某電廠初期采用該法,運行情況表明,該工藝投資和運行成本較低[24]。然而,低低溫電除塵技術的普及,使得直噴煙道余熱蒸發可利用的有效煙道長度減小,狹窄的空間限制了蒸發的水量。


高溫旁路煙氣蒸發原理為:在高溫旁路煙氣蒸發器內,預處理濃縮后的脫硫廢水被輸送至高效霧化噴頭,經霧化生成的微小液滴被從主煙道(SCR后,空預器前)引入的高溫煙氣所蒸發;霧化液滴中所含有的鹽類物質在蒸發過程中持續析出,并附著在煙氣中的粉塵顆粒上經旁路煙道出口進入除塵器,被除塵器捕集;蒸發后的水蒸氣隨煙氣進入脫硫塔,在脫硫塔被冷凝后間接補充脫硫工藝用水,從而實現脫硫廢水零排放。


該方法已經成功用于焦作萬方電廠。脫硫廢水高溫旁路煙氣蒸發系統結構簡單,煙氣流量流速可以控制,保障了液滴的完全高效蒸發;相關設備還可單獨隔離與拆卸,建設簡單,且利于系統后續的運行維護,對主煙道的影響較小。


綜上所述,各種蒸發固化技術中,蒸發塘占地廣、存在潛在污染等問題,難以推廣應用;結晶器成本昂貴、運行復雜,尤其不適用于中小型電廠;直噴煙道余熱蒸發受限于煙道結構,直煙道長度及煙氣溫度,在電廠新形態下應用受限;旁路煙氣蒸發設備簡單,自動化程度高,可利用煙氣溫度高,能保障廢水的高效蒸發,對電廠其他設備影響較小,在脫硫廢水零排放中優勢顯著,適合廣泛推廣。


5脫硫廢水零排放其他技術


除以上技術外,新的零排放技術和方法不斷被研發,如SONG等在pH為6條件下,通過厭氧-缺氧工藝處理脫硫廢水,硫酸鹽去除率可達89%,且約76%的硫酸鹽被轉化成單質硫[25];QIAN等將脫硫廢水作為廉價硫源,通MD-SANIR工藝實現脫硫廢水與淡污水的互利共處理[26];為開拓脫硫廢水以廢治廢及資源化應用提供了新的思路。


6結語與展望


綜上所述,需根據原水水質和后續處理工藝進水要求,確定預處理工藝與運行參數,是脫硫廢水零排放處理的基礎。濃縮減量可有效降低蒸發固化段處理負荷,保證后續系統的高效蒸發,是實現脫硫廢水零排放的關鍵;相較于熱法濃縮,膜法濃縮設備簡單,占地面積小,能耗較低;尤其,電滲析濃縮和膜蒸餾濃縮頗具潛在應用前景。


蒸發固化將脫硫廢水中的雜質以鹽形式固化下來,最終實現脫硫廢水零排放,是零排放處理的核心;高溫旁路煙氣蒸發無需額外熱源、效率高、占地少、簡單易于自動化控制,對電廠其他設備影響小,極具推廣前景。


目前,我國脫硫廢水零排放技術仍處于廣泛研究與初步應用探索階段。現有零排放技術的投資成本普遍較高且運行費用較大。如何組合現有工藝,揚長避短,實現低成本脫硫廢水零排放,提高廢水和礦物鹽的綜合利用率,將是今后脫硫廢水零排放研究的重點。


來源:水處理技術